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第30节

是药三分毒-第30节

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萃取,则需将水提浓缩液装在萃取管内,而苯、乙酸乙酯贮于高位容器内。萃取是否完全,可取样品用薄层层析、纸层析及显色反应或沉淀反应进行检查。

  ③逆流分配法:逆流分配法又称逆流分溶法、逆流分布法或反流分布法。逆流分配法与两相溶剂逆流萃取法原理一致,但加样量一定,并不断在一定容量的两相溶剂中,经多次移位萃取分配而达到混合物的分离。本法所采用的逆流分布仪是由若干乃至数百只管子组成。若无此仪器,小量萃取时可用分液漏斗代替。预先选择对混合物分离效果较好,即分配系数差异大的两种不相混溶的溶剂。并参考分配层析的行为分析推断和选用溶剂系统,通过试验测知要经多少次的萃取移位而达到真正的分离。逆流分配法对于分离具有非常相似性质的混合物,往往可以取得良好的效果。但操作时间长,萃取管易因机械振荡而损坏,消耗溶剂亦多,应用上常受到一定限制。

④液滴逆流分配法:液滴逆流分配法又称液滴逆流层析法。为近年来在逆流分配法基础上改进的两相溶剂萃取法。对溶剂系统的选择基本同逆流分配法,但要求能在短时间内分离成两相,并可生成有效的液滴。由于移动相形成液滴,在细的分配萃取管中与固定相有效地接触、摩擦不断形成新的表面,促进溶质在两相溶剂中的分配,故其分离效果往往比逆流分配法好。且不会产生乳化现象,用氮气压驱动移动相,被分离物质不会因遇大气中氧气而氧化。本法必须选用能生成液滴的溶剂系统,且对高分子化合物的分离效果较差,处理样品量小,并要有一定设备。应用液滴逆流分配法曾有效地分离多种微量成分,如柴胡皂甙原小檗碱型季铵碱等。液滴逆流分配法的装置,近年来虽不断在改进,但装置和操作较繁。目前,对适用于逆流分配法进行分离的成分,可采用两相溶剂逆流连续萃取装置或分配柱层析法进行。

  ●沉淀法:是在草药提取液中加入某些试剂使产生沉淀,以获得有效成分或除去杂质的方法。

  ①铅盐沉淀法:铅盐沉淀法为分离某些中草药成分的经典方法之一。由于醋酸铅及碱式醋酸铅在水及醇溶液中,能与多种中草药成分生成难溶的铅盐或络盐沉淀,故可利用这种性质使有效成分与杂质分离。中性醋酸铅可与酸性物质或某些酚性物质结合成不溶性铅盐。因此,常用以沉淀有机酸、氨基酸、蛋白质、黏液质、鞣质、树脂、酸性皂甙、部分黄酮等。可与碱式醋酸铅产生不溶性铅盐或络合物的范围更广。通常将中草药的水或醇提取液先加入醋酸铅浓溶液,静置后滤出沉淀,并将沉淀洗液并入滤液,于滤液中加碱式醋酸铅饱和溶液至不发生沉淀为止,这样就可得到醋酸铅沉淀物、碱式醋酸铅沉淀物及母液三部分。

  然后将铅盐沉淀悬浮于新溶剂中,通以硫化氢气体,使分解并转为不溶性硫化铅而沉淀。含铅盐母液亦须先如法脱铅处理,再浓缩精制。硫化氢脱铅比较彻底,但溶液中可能存有多余的硫化氢,必须先通入空气或二氧化碳让气泡带出多余的硫化氢气体,以免在处理溶液时参与化学反应。新生态的硫化铅多为胶体沉淀,能吸附药液中的有效成分,要注意用溶剂处理收回。脱铅方法,也可用硫酸、磷酸、硫酸钠、磷酸钠等除铅,但硫酸铅、磷酸铅在水中仍有一定的溶解度,除铅不彻底。用阳离子交换树脂脱铅快而彻底,但要注意药液中某些有效成分也可能被交换上去,同时脱铅树脂再生也较困难。还应注意脱铅后溶液酸度增加,有时需中和后再处理溶液,有时可用新制备的氢氧化铅、氢氧化铝、氢氧化铜或碳酸铅、明矾等代替醋酸铅、碱式醋酸铅。例如在黄芩水煎液中加入明矾溶液,黄芩甙就与铝盐络合生成难溶于水的络化物而与杂质分离,这种络化物经用水洗净就可直接供药用。

  ②试剂沉淀法:例如在生物碱盐的溶液中,加入某些生物碱沉淀试剂(见生物碱性质下),则生物碱生成不溶性复盐而析出。水溶性生物碱难以用萃取法提取分出,常加入雷氏铵盐使生成生物碱雷氏盐沉淀析出。又如橙皮甙、芦丁、黄芩甙、甘草皂甙均易溶于碱性溶液,当加入酸后可使之沉淀析出。某些蛋白质溶液,可以变更溶液的pH值利用其在等电点时溶解度最小的性质而使之沉淀析出。此外,还可以用明胶、蛋白溶液沉淀鞣质;胆甾醇也常用以沉淀洋地黄皂甙等。可根据中草药有效成分和杂质的性质,适当选用。

  ●盐析法:

  盐析法是在中草药的水提液中,加入无机盐至一定浓度,或达到饱和状态,可使某些成分在水中的溶解度降低沉淀析出,而与水溶性大的杂质分离。常用作盐析的无机盐有氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵等。例如三七的水提取液中加硫酸镁至饱和状态,三七皂甙乙即可沉淀析出,自黄藤中提取掌叶防己碱,自三颗针中提取小檗碱在生产上都是用氯化钠或硫酸按盐析制备。有些成分如原白头翁素、麻黄碱、苦参碱等水溶性较大,在提取时,亦往往先在水提取液中加入一定量的食盐,再用有机溶剂萃取。

  ●透析法:

  透析法是利用小分子物质在溶液中可通过半透膜,而大分子物质不能通过半透膜的性质,达到分离的方法。例如分离和纯化皂甙、蛋白质、多肽、多糖等物质时,可用透析法以除去无机盐、单糖、双糖等杂质。反之也可将大分子的杂质留在半透膜内,而将小分子的物质通过半透膜进入膜外溶液中,而加以分离精制。透析是否成功与透析膜的规格关系极大。透析膜的膜孔有大有小,要根据欲分离成分的具体情况而选择。透析膜有动物性膜、火棉胶膜、羊皮纸膜(硫酸纸膜)、蛋白质胶膜、玻璃纸膜等。油常多用市售的玻璃纸或动物性半透膜扎成袋状,外面用尼龙网袋加以保护,小心加入欲透析的样品溶液,悬挂在清水容器中。经常更换清水使透析膜内外溶液的浓度差加大,必要时适当加热,并加以搅拌,以利透析速度加快。为了加快透析速度,还可应用电透析法,即在半透膜旁边纯溶剂两端放置二个电极,接通电路,则透析膜中的带有正电荷的成分如无机阳离子、生物碱等向阴极移动,而带负电共荷的成分如无机阴离子、有机酸等则向阳极移动,中性化合物及高分子化合物则留在透析膜中。透析是否完全,须取透析膜内溶液进行定性反应检查。
●结晶、重结晶和分步结晶法:

  鉴定草药化学成分,研究其化学结构,必须首先将草药成分制备成单体纯品。在常温下,物质本身性质是液体的化合物,可分别用分馏法或层析法进行分离精制。一般地说,草药化学成分在常温下多半是固体的物质,都具有结晶的通性,可以根据溶解度的不同用结晶法来达到分离精制的目的。研究中草药化学成分时,一旦获得结晶,就能有效地进一步精制成为单体纯品。纯化合物的结晶有一定的熔点和结晶学的特征,有利于鉴定。如果鉴定的物质不是单体纯品,不但不能得出正确的结论,还会造成工作上的浪费。因此,求得结晶并制备成单体纯品,就成为鉴定草药成分、研究其分子结构重要的一步。

  ①杂质的去除:草药经过提取分离所得到的成分,大多仍然含有杂质,或者是混合成分。有时即使有少量或微量杂质存在,也能阻碍或延缓结晶的形成。所以在制备结晶时,必须注意杂质的干扰,应力求尽可能除去。有时可选用溶剂溶出杂质,或只溶出所需要的成分。有时可用少量活性炭等进行脱色处理,以除去有色杂质。有时可通过氧化铝、硅胶或硅藻土短柱处理后,再进行制备结晶。但应用吸附剂除去杂质时,要注意所需要的成分也可能被吸附而损失。此外,层析法更是分离制备单体纯品所常用的有效方法。

  如果一再处理仍未能使近于纯品的成合结晶化,则可先制备其晶态的衍生物,再回收原物,可望得到结晶。例如游离生物碱可制备各种生物碱盐类,羟基化合物可转变成乙酸化物,碳基化合物可制备成苯踪衍生物结晶。美登碱在原料中含量少,且反复分离精制难以得到结晶,但制备成3…滇丙基美登碱结晶后,再经水解除去澳丙基,美登碱就能制备成为结晶。

  ②溶剂的选择:制备结晶,要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。合宜的溶剂,最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小,而热时溶解度较大。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶,而在某些溶剂中则易于形成结晶。例如葛根素、逆没食子酸在冰醋酸中易形成结晶,大黄素在吡啶中易于结晶,萱草毒素在N,N…甲基甲酞胺中易得到结晶,而穿心莲亚硫酸氢钠加成物在丙酮一水中较易得到结晶。又如蝙蝠葛碱通常为无定形粉未,但能和氯仿或乙醚形成为加成物结晶。

  ③结晶溶液的制备:制备结晶的溶液,需要成为过饱和的溶液。一般是应用适量的溶剂在加温的情况下,将化合物溶解再放置冷处。如果在室温中可以析出结晶,就不一定放置于冰箱中,以免伴随结晶析出更多的杂质。

  “新生态”的物质,即新游离的物质或无定形的粉末状物质,远较晶体物质的溶解度大,易于形成过饱和溶液。一般经过精制的化合物,在蒸去溶剂抽松为无定形粉末时就是如此,有时只要加入少量溶剂,往往立即可以溶解,稍稍放置即能析出结晶。例如长春花总弱碱部分抽松后加入1。5倍量的甲醇溶解,放置后很快析出长春碱结晶。又如蝙蝠葛碱在乙醚中很难溶解,但当其盐的水溶液用氨液碱化,并立即用乙醚萃取,所得的乙醚溶液,放置后即可析出蝙蝠葛碱的乙醚加成物结晶。

  制备结晶溶液,除选用单一溶剂外,也常采用混合溶剂。一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中,再在室温下滴加适量的难溶的溶剂,直至溶液微呈浑浊,并将此溶液微微加温,使溶液完全澄清后放置。例如J…细辛醚重结晶时,可先溶于乙醇,再滴加适量水,即可析出很好的结晶。又如自虎杖中提取水溶性的虎杖甙时,在已精制饱和的水溶液上添加一层乙醚放置,既有利于溶出其共存的脂溶性杂质,又可降低水的极性,促使虎杖甙的结晶化。自秦皮中提取七叶甙,也可运用这样的办法。

  在结晶过程中,一般是溶液浓度高,降温快,析出结晶的速度也快些。但是其结晶的颗粒较小,杂质也可能多些。有时自溶液中析出的速度太快,超过化合物晶核的形成分子定向排列的速度,往往只能得到无定形粉末。有时溶液太浓,黏度大反而不易结晶化。如果溶液浓度适当,温度慢慢降低,有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。有的化合物其结晶的形成需要较长的时间,例如铃兰毒甙等,有时需放置数天或更长的时间。

  ④制备结晶操作:制备结晶除应注意以上各点外,在放置过程中,最好先塞紧瓶塞,避免液面先出现结晶,而致结晶纯度较低。如果放置一段时间后没有结晶析出,可以加入极微量的种晶,即同种化合物结晶的微小颗粒。加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般地说,结晶化过程是有高度选择性的,当加入同种分子或离子,结晶多会立即长大。而且溶液中如果是光学异构体的混合物,还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。没有种晶时,可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴,在空气中任溶剂挥散,再用以摩擦容器内壁溶液边缘处,以诱导结晶的形成。如仍无结晶析出,可打开瓶塞任溶液逐步挥散,慢慢析晶。或另选适当溶剂处理,或再精制一次,尽可能除尽杂质后进行结晶操作。

  ⑤重结晶及分步结晶:在制备结晶时,最好在形成一批结晶后,立即倾出上层溶液,然后再放置以得到第二批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。这种方法称为重结晶法。结晶经重结晶后所得各部分母液,再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。晶态物质在一再结晶过程中,结晶的析出总是越来越快,纯度也越来越高。分步结晶法各部分所得结晶,其纯度往往有较大的差异,但常可获得一种以上的结晶成分,在未加检查前不要贸然混在一起。
⑥结晶纯度的判定:化合物的结晶都有一定的结晶形状、色泽、熔点和熔距,可以作为鉴定的初步依据。这是非结晶物质所没有的物理性质。化合物结晶的形状和熔

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